Абстрактный
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) считаются одной из наиболее важных технологий хранения энергии.По мере увеличения плотности энергии батарей безопасность батарей становится еще более важной, если энергия высвобождается непреднамеренно.Аварии, связанные с пожарами и взрывами ЛИА, часто происходят во всем мире.Некоторые из них вызвали серьезную угрозу жизни и здоровью людей и привели к многочисленным отзывам продукции производителями.Эти инциденты являются напоминанием о том, что безопасность является необходимым условием для аккумуляторов, и что необходимо решить серьезные проблемы, прежде чем в будущем применять аккумуляторные системы высокой энергии.Целью этого обзора является обобщение основных причин возникновения проблем безопасности ЛИА и выделение последних ключевых достижений в разработке материалов для повышения безопасности ЛИА.Мы ожидаем, что этот обзор вдохновит на дальнейшее улучшение безопасности аккумуляторов, особенно для новых ЛИА с высокой плотностью энергии.
ПРОИСХОЖДЕНИЕ ПРОБЛЕМ БЕЗОПАСНОСТИ БИБЛИОТЕК
Органический жидкий электролит внутри ЛИА легко воспламеняется.Одним из самых катастрофических отказов системы LIB является каскадный тепловой разгон, который считается основной причиной проблем с безопасностью аккумуляторов.Как правило, тепловой разгон происходит, когда экзотермическая реакция выходит из-под контроля.По мере того, как температура батареи поднимается выше ~80°C, скорость экзотермической химической реакции внутри батареи увеличивается, что приводит к дальнейшему нагреву элемента, что приводит к циклу положительной обратной связи.Постоянное повышение температуры может привести к возгоранию и взрыву, особенно для больших аккумуляторных батарей.Таким образом, понимание причин и процессов теплового разгона может помочь при разработке функциональных материалов для повышения безопасности и надежности ЛИА.Процесс теплового разгона можно разделить на три стадии, как показано на рис.рисунок 1.
Рис. 1. Три стадии процесса теплового разгона.
Стадия 1: Начало перегрева.Батареи переходят из нормального состояния в ненормальное, и внутренняя температура начинает повышаться.Этап 2: Процесс аккумулирования тепла и газовыделения.Внутренняя температура быстро повышается, и батарея подвергается экзотермическим реакциям.Стадия 3: Горение и взрыв.Горючий электролит воспламеняется, что приводит к пожарам и даже взрывам.
Начало перегрева (1 стадия)
Тепловой разгон начинается из-за перегрева аккумуляторной системы.Первоначальный перегрев может произойти в результате зарядки аккумулятора сверх расчетного напряжения (перезарядка), воздействия чрезмерных температур, внешних коротких замыканий из-за неисправной проводки или внутренних коротких замыканий из-за дефектов элементов.Среди них внутреннее короткое замыкание является преобладающей причиной теплового разгона, и его относительно трудно контролировать.Внутреннее короткое замыкание может произойти в условиях разрушения ячейки, например, при проникновении внешнего металлического мусора;столкновение транспортных средств;образование литиевых дендритов при заряде с высокой плотностью тока, в условиях перезаряда или при низких температурах;и дефектные сепараторы, созданные во время сборки батареи, и это лишь некоторые из них.Например, в начале октября 2013 года автомобиль Tesla недалеко от Сиэтла столкнулся с металлическими осколками, пробившими экран и аккумуляторную батарею.Мусор проник через полимерные сепараторы и напрямую соединил катод и анод, что привело к короткому замыканию батареи и возгоранию;в 2016 году возгорание батареи Samsung Note 7 произошло из-за агрессивно ультратонкого сепаратора, который легко повреждался внешним давлением, или сварочных заусенцев на положительном электроде, что приводило к короткому замыканию батареи.
На этапе 1 работа батареи изменяется с нормального на ненормальное состояние, и все перечисленные выше проблемы могут привести к перегреву батареи.Когда внутренняя температура начинает повышаться, этап 1 заканчивается и начинается этап 2.
Процесс аккумулирования тепла и газовыделения (этап 2)
С началом стадии 2 внутренняя температура быстро повышается, и в аккумуляторе происходят следующие реакции (эти реакции не идут в заданном порядке, некоторые из них могут протекать одновременно):
(1) Межфазное разложение твердого электролита (SEI) из-за перегрева или физического проникновения.Слой SEI в основном состоит из стабильных (таких как LiF и Li2CO3) и метастабильных (таких как полимеры, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 и ROLi) компонентов.Однако метастабильные компоненты могут экзотермически разлагаться примерно при >90°C с выделением легковоспламеняющихся газов и кислорода.Возьмите (CH2OCO2Li)2 в качестве примера.
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) При разложении SEI температура повышается, и металлический литий или интеркалированный литий в аноде реагируют с органическими растворителями в электролите с выделением легковоспламеняющихся углеводородных газов (этан, метан и другие).Это экзотермическая реакция, которая еще больше повышает температуру.
(3) КогдаT> ~130°С сепаратор полиэтилен (ПЭ)/полипропилен (ПП) начинает плавиться, что еще больше ухудшает ситуацию и вызывает короткое замыкание между катодом и анодом.
(4) В конце концов, тепло вызывает разложение материала катода из оксида лития и приводит к выделению кислорода.Возьмем, к примеру, LiCoO2, который может разлагаться начиная с ~180°C следующим образом.
Разрушение катода также сильно экзотермическое, что приводит к дальнейшему повышению температуры и давления и, как следствие, к дальнейшему ускорению реакций.
На втором этапе температура повышается, и внутри батарей накапливается кислород.Процесс теплового разгона переходит со стадии 2 на стадию 3, как только накапливается достаточно кислорода и тепла для сгорания батареи.
Горение и взрыв (стадия 3)
На 3 стадии начинается горение.Электролиты ЛИА — органические, представляющие собой практически универсальные комбинации циклических и линейных алкилкарбонатов.Они обладают высокой летучестью и легко воспламеняются.Взяв в качестве примера широко используемый карбонатный электролит [смесь этиленкарбоната (ЭК) + диметилкарбоната (ДМК) (1:1 по весу)], он демонстрирует давление паров 4,8 кПа при комнатной температуре и чрезвычайно низкую температуру вспышки. 25° ± 1°C при давлении воздуха 1,013 бар.Выделяющийся кислород и тепло на стадии 2 обеспечивают необходимые условия для горения легковоспламеняющихся органических электролитов, что создает опасность пожара или взрыва.
На стадиях 2 и 3 экзотермические реакции протекают в условиях, близких к адиабатическим.Таким образом, ускоренная калориметрия (ARC) является широко используемым методом, который моделирует среду внутри LIB, что облегчает наше понимание кинетики реакции теплового разгона.фигура 2показывает типичную кривую дуги LIB, полученную во время испытаний на термическое воздействие.Имитируя повышение температуры на этапе 2, внешний источник тепла увеличивает температуру батареи до начальной температуры.Выше этой температуры SEI разлагается, что вызывает больше экзотермических химических реакций.В конце концов, сепаратор расплавится.В дальнейшем скорость саморазогрева будет возрастать, что приведет к тепловому разгону (при скорости саморазогрева >10°С/мин) и возгоранию электролита (стадия 3).
Анод представляет собой микрогранулированный мезоуглеродный графит.Катод — LiNi0,8Co0,05Al0,05O2.Электролит представляет собой 1,2 М LiPF6 в EC/PC/DMC.Использовали трехслойный сепаратор Celgard 2325.Адаптировано с разрешения Electrochemical Society Inc.
Следует отметить, что проиллюстрированные выше реакции не происходят строго одна за другой в заданном порядке.Это, скорее, сложные и систематические вопросы.
МАТЕРИАЛЫ С ПОВЫШЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТЬЮ АККУМУЛЯТОРОВ
Основываясь на понимании теплового разгона батареи, изучаются многие подходы с целью снижения угроз безопасности за счет рациональной конструкции компонентов батареи.В следующих разделах мы обобщаем различные подходы к повышению безопасности аккумуляторов с использованием материалов, решая проблемы, соответствующие различным стадиям теплового разгона.
Для решения проблем в стадии 1 (начало перегрева)
Надежные анодные материалы.Образование дендрита лития на аноде ЛИА инициирует первую стадию теплового разгона.Хотя эта проблема была решена в анодах коммерческих ЛИА (например, углеродистых анодах), образование литиевых дендритов не было полностью подавлено.Например, в коммерческих ЛИА отложение дендритов преимущественно происходит на краях графитовых электродов, если аноды и катоды плохо спарены.Кроме того, неправильные условия эксплуатации ЛИА также могут привести к отложению металлического лития с ростом дендритов.Хорошо известно, что дендрит может легко образоваться, если батарея заряжается (i) при высокой плотности тока, когда осаждение металлического лития происходит быстрее, чем диффузия ионов лития в объемном графите;(ii) в условиях перезарядки, когда графит чрезмерно литирован;и (iii) при низких температурах [например, температура ниже комнатной (~0°C)] из-за повышенной вязкости жидкого электролита и повышенного сопротивления диффузии ионов лития.
С точки зрения свойств материалов корневой причиной, определяющей начало роста дендритов Li на аноде, является нестабильный и неравномерный SEI, который вызывает неравномерное локальное распределение тока.Компоненты электролита, особенно добавки, были исследованы для улучшения однородности SEI и устранения образования литиевых дендритов.Типичные добавки включают неорганические соединения [например, CO2, LiI и т. д.] и органические соединения, содержащие ненасыщенные углеродные связи, такие как добавки виниленкарбоната и малеимида;нестабильные циклические молекулы, такие как бутиролактон, этиленсульфит и их производные;и фторированные соединения, такие как фторэтиленкарбонат, среди прочих.Даже на уровне частей на миллион эти молекулы все же могут улучшить морфологию SEI, тем самым гомогенизируя поток ионов лития и исключая возможность образования дендритов лития.
В целом, литиевые дендриты по-прежнему присутствуют в графитовых или углеродистых анодах, а также в анодах следующего поколения, содержащих кремний/SiO.Решение проблемы роста литиевых дендритов является задачей, которая имеет решающее значение для адаптации литий-ионных химических процессов с высокой плотностью энергии в ближайшем будущем.Следует отметить, что в последнее время значительные усилия были направлены на решение проблемы образования литиевых дендритов в анодах из чистого лития путем гомогенизации потока ионов лития при осаждении лития;например, покрытие защитным слоем, искусственная инженерия SEI и т. д. В этом аспекте некоторые из методов, возможно, могли бы пролить свет и на то, как решить проблему углеродистых анодов в ЛИА.
Многофункциональные жидкие электролиты и сепараторы.Жидкий электролит и сепаратор играют ключевую роль в физическом разделении высокоэнергетического катода и анода.Таким образом, хорошо спроектированные многофункциональные электролиты и сепараторы могут значительно защитить аккумуляторы на ранней стадии теплового разгона аккумуляторов (этап 1).
Чтобы защитить аккумуляторы от механического разрушения, жидкий электролит, загущающий сдвиг, был получен путем простого добавления коллоидального кремнезема в карбонатный электролит (1 М LiFP6 в EC/DMC).При механическом давлении или ударе жидкость проявляет эффект сгущения при сдвиге с увеличением вязкости, поэтому рассеивает энергию удара и демонстрирует устойчивость к раздавливанию (Рис. 3А)
Рис. 3 Стратегии решения проблем на этапе 1.
(A) электролит сгущения сдвига.Вверху: для обычного электролита механическое воздействие может привести к внутреннему короткому замыканию аккумулятора, что приведет к возгоранию и взрыву.Внизу: Новый интеллектуальный электролит с эффектом сгущения при сдвиге под давлением или ударом демонстрирует превосходную устойчивость к раздавливанию, что может значительно повысить механическую безопасность аккумуляторов.(B) Бифункциональные сепараторы для раннего обнаружения литиевых дендритов.Формирование дендритов в традиционной литиевой батарее, где полное пробитие сепаратора литиевым дендритом обнаруживается только тогда, когда батарея выходит из строя из-за внутреннего короткого замыкания.Для сравнения, литиевая батарея с бифункциональным сепаратором (состоящим из проводящего слоя, зажатого между двумя обычными сепараторами), где заросший литиевый дендрит проникает в сепаратор и контактирует с проводящим медным слоем, что приводит к падениюVCu-Li, который служит предупреждением о надвигающемся отказе из-за внутреннего короткого замыкания.Тем не менее, полностью заряженная батарея сохраняет работоспособность с ненулевым потенциалом.(A) и (B) адаптированы или воспроизведены с разрешения Springer Nature.(C) Трехслойный сепаратор для поглощения опасных литиевых дендритов и продления срока службы батареи.Слева: литиевые аноды могут легко образовывать дендритные отложения, которые могут постепенно увеличиваться и проникать в инертный полимерный сепаратор.Когда дендриты наконец соединяют катод и анод, батарея замыкается накоротко и выходит из строя.Справа: слой наночастиц диоксида кремния был заключен между двумя слоями коммерческих полимерных сепараторов.Следовательно, когда литиевые дендриты растут и проникают в сепаратор, они контактируют с наночастицами кремнезема в многослойном слое и электрохимически расходуются.(D) Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) изображение сепаратора с наночастицами диоксида кремния.(E) Типичная зависимость напряжения от времени для литий-ионной батареи с обычным сепаратором (красная кривая) и трехслойным сепаратором с наночастицами кремнезема (черная кривая), испытанными в тех же условиях.(C), (D) и (E) воспроизведены с разрешения John Wiley and Sons.(F) Схематическая иллюстрация механизмов окислительно-восстановительных добавок.На поверхности перезаряженного катода окислительно-восстановительная добавка окисляется до формы [O], которая впоследствии будет восстановлена до исходного состояния [R] на поверхности анода за счет диффузии через электролит.Электрохимический цикл окисления-диффузии-восстановления-диффузии может поддерживаться бесконечно и, следовательно, блокирует потенциал катода от опасного перезаряда.(G) Типичные химические структуры окислительно-восстановительных добавок.(H) Механизм отключения перезаряда добавок, способных электрохимически полимеризоваться при высоких потенциалах.(I) Типичные химические структуры присадок для останова перезарядки.Рабочие потенциалы добавок перечислены под каждой молекулярной структурой в (G), (H) и (I).
Сепараторы могут изолировать катод и анод с помощью электронных средств и играть важную роль в мониторинге состояния батареи на месте, чтобы предотвратить дальнейшее ухудшение состояния после этапа 1. Например, «бифункциональный сепаратор» с трехслойной конфигурацией полимер-металл-полимер (Рис. 3Б) может обеспечить новую функцию измерения напряжения.Когда дендрит вырастет и достигнет промежуточного слоя, он соединит металлический слой и анод, так что внезапное падение напряжения между ними может быть немедленно обнаружено как выходной сигнал.
Помимо обнаружения, трехслойный сепаратор был разработан для поглощения опасных дендритов лития и замедления их роста после проникновения в сепаратор.Слой наночастиц диоксида кремния, заключенный между двумя слоями коммерческих полиолефиновых сепараторов (Рис. 3, C и D), может потреблять любые проникающие опасные дендриты лития, тем самым эффективно повышая безопасность батареи.Срок службы защищенной батареи значительно увеличился примерно в пять раз по сравнению с обычными сепараторами (Рис. 3Е).
Защита от перезарядки.Перезарядка определяется как зарядка аккумулятора выше расчетного напряжения.Перезарядка может быть вызвана высокой удельной плотностью тока, агрессивными профилями зарядки и т. д., что может вызвать ряд проблем, в том числе (i) отложение металлического лития на аноде, что серьезно влияет на электрохимические характеристики и безопасность батареи;(ii) разложение материала катода с выделением кислорода;и (iii) разложение органического электролита с выделением тепла и газообразных продуктов (H2, углеводородов, CO и т. д.), которые являются причиной теплового разгона.Электрохимические реакции при разложении сложны, некоторые из них перечислены ниже.
Звездочка (*) означает, что газообразный водород происходит из протонной кислоты, оставляя группы, образующиеся во время окисления карбонатов на катоде, которые затем диффундируют к аноду для восстановления и образования H2.
На основании различий в их функциях присадки для защиты от перезарядки можно классифицировать как окислительно-восстановительные присадки и присадки для отключения.Первый обратимо защищает элемент от перезарядки, а второй навсегда прекращает работу элемента.
Добавки Redox Shuttle действуют путем электрохимического шунтирования избыточного заряда, вводимого в аккумулятор, когда происходит перезаряд.Как показано вРис. 3F, механизм основан на окислительно-восстановительной добавке, которая имеет потенциал окисления несколько ниже, чем у электролита анодного разложения.На поверхности перезаряженного катода окислительно-восстановительная добавка окисляется до формы [O], которая впоследствии будет восстановлена до исходного состояния [R] на поверхности анода после диффузии через электролит.После этого восстановленная добавка может диффундировать обратно к катоду, а электрохимический цикл «окисление-диффузия-восстановление-диффузия» может поддерживаться неопределенно долго и, следовательно, блокирует потенциал катода от дальнейшего опасного перезаряда.Исследования показали, что окислительно-восстановительный потенциал добавок должен быть примерно на 0,3-0,4 В выше потенциала катода.
Разработан ряд добавок с хорошо подобранной химической структурой и окислительно-восстановительным потенциалом, включая металлоорганические металлоцены, фенотиазины, трифениламины, диметоксибензолы и их производные, а также 2-(пентафторфенил)-тетрафтор-1,3,2-бензодиоксаборол (Рис. 3G).Подбирая молекулярные структуры, потенциал окисления добавок можно настроить выше 4 В, что подходит для быстро развивающихся высоковольтных катодных материалов и электролитов.Основной принцип конструкции включает понижение высшей занятой молекулярной орбитали добавки за счет добавления электроноакцепторных заменителей, что приводит к увеличению окислительного потенциала.Помимо органических добавок, некоторые неорганические соли, которые могут функционировать не только как соль электролита, но также могут служить в качестве окислительно-восстановительного челнока, такие как кластерные соли перфторборана [то есть фтордодекабораты лития (Li2B12FxН12-x)], также оказались эффективными окислительно-восстановительными добавками.
Присадки, предотвращающие перезарядку, относятся к классу необратимых присадок для защиты от перезарядки.Они функционируют либо путем выпуска газа при высоких потенциалах, который, в свою очередь, активирует прерыватель тока, либо путем постоянной электрохимической полимеризации при высоких потенциалах, чтобы прекратить работу батареи до того, как произойдут катастрофические последствия (Рис. 3Н).Примеры первых включают ксилол, циклогексилбензол и бифенил, а примеры последних включают бифенил и другие замещенные ароматические соединения (Рис. 3И).Негативным эффектом присадок для останова по-прежнему являются характеристики длительной эксплуатации и хранения ЛИА из-за необратимого окисления этих соединений.
Решить задачи этапа 2 (процесс аккумулирования тепла и газовыделения)
Надежные катодные материалы.Оксиды переходных металлов лития, такие как слоистые оксиды LiCoO2, LiNiO2 и LiMnO2;оксид типа шпинели LiM2O4;и полианион типа LiFePO4 являются широко используемыми катодными материалами, которые, однако, имеют проблемы с безопасностью, особенно при высоких температурах.Среди них относительно безопасным является LiFePO4 со структурой оливина, который стабилен до 400°C, тогда как LiCoO2 начинает разлагаться при 250°C.Причина повышенной безопасности LiFePO4 заключается в том, что все ионы кислорода образуют прочные ковалентные связи с P5+ с образованием тетраэдрических полианионов PO43-, которые стабилизируют весь трехмерный каркас и обеспечивают повышенную стабильность по сравнению с другими катодными материалами, хотя все же Сообщалось о некоторых случаях возгорания батареи.Основная проблема безопасности связана с разложением этих катодных материалов при повышенных температурах и одновременным выделением кислорода, что в совокупности может привести к возгоранию и взрыву, что серьезно снижает безопасность батареи.Например, кристаллическая структура слоистого оксида LiNiO2 неустойчива из-за присутствия Ni2+, ионный размер которого аналогичен Li+.Делитированный ЛиxNiO2 (x< 1) имеет тенденцию превращаться в более стабильную фазу типа шпинели LiNi2O4 (шпинель) и NiO типа каменной соли с выделением кислорода в жидкий электролит при температуре около 200°C, что приводит к возгоранию электролита.
Значительные усилия были предприняты для улучшения термической стабильности этих катодных материалов за счет атомного легирования и поверхностных защитных покрытий.
Атомное легирование может значительно повысить термическую стабильность слоистых оксидных материалов за счет получения стабилизированных кристаллических структур.Термическая стабильность LiNiO2 или Li1.05Mn1.95O4 может быть значительно улучшена путем частичного замещения Ni или Mn другими катионами металлов, такими как Co, Mn, Mg и Al.Для LiCoO2 введение легирующих и легирующих элементов, таких как Ni и Mn, может резко повысить температуру начала разложения.Tразл., избегая при этом реакций с электролитом при высоких температурах.Однако повышение термической стабильности катода в целом приводит к снижению удельной емкости.Для решения этой проблемы был разработан концентрационно-градиентный катодный материал для литиевых аккумуляторов на основе слоистого оксида лития, никеля, кобальта, марганца.Рис. 4А).В этом материале каждая частица имеет центральную часть, богатую никелем, и внешний слой, богатый марганцем, с уменьшением концентрации никеля и увеличением концентрации марганца и кобальта по мере приближения к поверхности (Рис. 4Б).Первый обеспечивает высокую емкость, а второй улучшает термическую стабильность.Было показано, что этот новый катодный материал повышает безопасность батарей без ущерба для их электрохимических характеристик.Рис. 4С).
Рис. 4 Стратегии решения проблем на этапе 2: Надежные катоды.
(A) Схематическая диаграмма частицы положительного электрода с ядром, богатым никелем, окруженным внешним слоем с градиентом концентрации.Каждая частица имеет обогащенный никелем центральный объем Li(Ni0,8Co0,1Mn0,1)O2 и обогащенный марганцем внешний слой [Li(Ni0,8Co0,1Mn0,1)O2] с уменьшающейся концентрацией Ni и увеличивающейся концентрацией Mn и Co. по мере приближения к поверхности.Первый обеспечивает высокую емкость, а второй улучшает термическую стабильность.Средний состав Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)O2.Справа также показана сканирующая электронная микрофотография типичной частицы.(B) Результаты электронно-зондового рентгеновского микроанализа конечного литированного оксида Li(Ni0,64Co0,18Mn0,18)O2.Очевидны постепенные изменения концентрации Ni, Mn и Co в прослойке.Концентрация Ni уменьшается, а концентрации Co и Mn увеличиваются к поверхности.(C) Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), показывающая поток тепла от реакции электролита с материалом с градиентом концентрации Li(Ni0,64Co0,18Mn0,18)O2, богатым никелем центральным материалом Li(Ni0,8Co0,1Mn0. 1)O2 и внешний слой, богатый марганцем [Li(Ni0,46Co0,23Mn0,31)O2].Материалы были заряжены до 4,3 В. (A), (B) и (C) воспроизведены с разрешения Springer Nature.(D) Слева: Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) светлопольное изображение LiCoO2, покрытого наночастицами AlPO4;энергодисперсионная рентгеновская спектрометрия подтверждает наличие компонентов Al и P в слое покрытия.Справа: ПЭМ-изображение высокого разрешения, показывающее наночастицы AlPO4 (диаметром ~3 нм) в наноразмерном слое покрытия;стрелками указана граница раздела между слоем AlPO4 и LiCoO2.(E) Слева: изображение ячейки с оголенным катодом LiCoO2 после испытания на перезарядку 12 В.Ячейка сгорела и взорвалась при таком напряжении.Справа: изображение элемента, содержащего LiCoO2, покрытого наночастицами AlPO4, после испытания на перезарядку 12 В.(D) и (E) воспроизведены с разрешения John Wiley and Sons.
Еще одна стратегия повышения термической стабильности заключается в покрытии материала катода защитным тонким слоем термостойких проводящих соединений Li+, что может предотвратить прямой контакт материалов катода с электролитом и, таким образом, уменьшить побочные реакции и тепловыделение.Покрытия могут представлять собой либо неорганические пленки [например, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3 и др.], способные после литирования проводить ионы Li (Рис. 4, D и E), или органические пленки, такие как поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), защитные пленки, образованные добавками γ-бутиролактона, и многокомпонентные добавки (состоящие из виниленкарбоната, 1,3-пропиленсульфита и диметилацетамида).
Введение покрытия с положительным температурным коэффициентом также эффективно для повышения катодной безопасности.Например, катоды LiCoO2, покрытые поли(3-децилтиофеном), могут останавливать электрохимические реакции и побочные реакции при повышении температуры до >80°C, поскольку слой проводящего полимера может быстро переходить в состояние с высоким сопротивлением.Покрытия из самозавершающихся олигомеров с гиперразветвленной архитектурой также могут функционировать как термочувствительный блокирующий слой для отключения батареи со стороны катода.
Термически переключаемый токосъемник.Прекращение электрохимических реакций при повышении температуры батареи на этапе 2 может эффективно предотвратить дальнейшее повышение температуры.Быстрое и обратимое термочувствительное полимерное переключение (TRPS) встроено внутрь токосъемника (Рис. 5А).Тонкая пленка TRPS состоит из покрытых проводящим графеном игольчатых частиц наноструктурного никеля (GrNi) в качестве проводящего наполнителя и ПЭ-матрицы с большим коэффициентом теплового расширения (α ~ 10–4 К–1).Полимерные композиционные пленки в состоянии после изготовления демонстрируют высокую проводимость (σ) при комнатной температуре, но когда температура приближается к температуре переключения (Tс) проводимость уменьшается в течение 1 с на семь-восемь порядков в результате объемного расширения полимера, которое разделяет проводящие частицы и разрывает проводящие пути (Рис. 5Б).Пленка мгновенно становится изолирующей и, таким образом, прекращает работу батареи (Рис. 5С).Этот процесс является обратимым и может работать даже после нескольких случаев перегрева без ущерба для производительности.
Рис. 5 Стратегии решения проблем на этапе 2.
(A) Схематическая иллюстрация механизма теплового переключения коллектора тока TRPS.Безопасная батарея имеет один или два токосъемника, покрытых тонким слоем TRPS.Он нормально работает при комнатной температуре.Однако в случае высокой температуры или большого тока полимерная матрица расширяется, таким образом отделяя проводящие частицы, которые могут уменьшить ее проводимость, значительно увеличить ее сопротивление и отключить батарею.Таким образом, конструкция батареи может быть защищена без повреждений.При охлаждении полимер сжимается и восстанавливает первоначальные проводящие пути.(B) Изменения удельного сопротивления различных пленок TRPS в зависимости от температуры, включая PE/GrNi с различной загрузкой GrNi и PP/GrNi с 30% (об./об.) загрузкой GrNi.(C) Сводная информация о емкости безопасной батареи LiCoO2, циклически изменяющаяся от 25°C до выключения.Почти нулевая производительность при 70°C указывает на полное отключение.(A), (B) и (C) воспроизведены с разрешения Springer Nature.(D) Схематическое представление концепции остановки на основе микросфер для LIB.Электроды функционализированы термочувствительными микросферами, которые при температуре выше критической внутренней температуры батареи подвергаются термическому переходу (плавлению).Расплавленные капсулы покрывают поверхность электрода, образуя ионно-изолирующий барьер и отключая элемент батареи.(E) Тонкая и самостоятельная неорганическая композитная мембрана, состоящая из 94% частиц оксида алюминия и 6% связующего стирол-бутадиенового каучука (SBR), была приготовлена методом литья из раствора.Справа: фотографии, демонстрирующие термическую стабильность сепаратора из неорганического композита и сепаратора из полиэтилена.Сепараторы выдерживали при 130°С в течение 40 мин.PE значительно уменьшился в области, отмеченной пунктирным квадратом.Однако композитный сепаратор не показал явной усадки.Воспроизведено с разрешения Elsevier.(F) Молекулярная структура некоторых полимеров с высокой температурой плавления в качестве разделительных материалов с низкой усадкой при высоких температурах.Верх: полиимид (PI).Середина: целлюлоза.Внизу: поли(бутилен)терефталат.(G) Слева: сравнение спектров ДСК PI с разделителем PE и PP;сепаратор ПИ показывает отличную термическую стабильность в диапазоне температур от 30° до 275°С.Справа: фотографии цифровой камеры, сравнивающие смачиваемость промышленного сепаратора и сепаратора PI после синтеза с электролитом из пропиленкарбоната.Воспроизведено с разрешения Американского химического общества.
Сепараторы с термическим отключением.Еще одна стратегия предотвращения теплового разгона батарей на этапе 2 заключается в отключении пути проводимости ионов лития через сепаратор.Сепараторы являются ключевыми компонентами безопасности ЛИА, поскольку они предотвращают прямой электрический контакт между высокоэнергетическими материалами катода и анода, обеспечивая при этом перенос ионов.ПП и ПЭ являются наиболее часто используемыми материалами, но они обладают плохой термической стабильностью, с температурами плавления ~165° и ~135°С соответственно.Для коммерческого ЛИА уже коммерциализированы сепараторы с трехслойной структурой ПП/ПЭ/ПП, где ПЭ является защитным средним слоем.Когда внутренняя температура батареи превышает критическую температуру (~130°C), слой пористого полиэтилена частично расплавляется, закрывая поры пленки и предотвращая миграцию ионов в жидком электролите, в то время как слой полипропилена обеспечивает механическую поддержку, предотвращая внутреннюю короткое замыканиеВ качестве альтернативы, термическое отключение ЛИА также может быть достигнуто за счет использования термочувствительных микросфер из полиэтилена или парафинового воска в качестве защитного слоя анодов или сепараторов батареи.Когда внутренняя температура батареи достигает критического значения, микросферы плавятся и покрывают анод/сепаратор непроницаемым барьером, останавливая перенос литий-иона и навсегда отключая элемент (Рис. 5D).
Сепараторы с высокой термической стабильностью.Для повышения термостабильности аккумуляторных сепараторов за последние несколько лет были разработаны два подхода:
(1) Керамические сепараторы, изготовленные путем прямого покрытия или выращивания на поверхности керамических слоев, таких как SiO2 и Al2O3, на поверхности существующих полиолефиновых сепараторов или путем включения керамических порошков в полимерные материалы (Рис. 5Е), имеют очень высокие температуры плавления и высокую механическую прочность, а также обладают относительно высокой теплопроводностью.Некоторые композитные сепараторы, изготовленные с использованием этой стратегии, были коммерциализированы, например Separion (торговая марка).
(2) Замена материалов сепаратора с полиолефина на полимеры с высокой температурой плавления и низкой усадкой при нагревании, такие как полиимид, целлюлоза, поли(бутилентерефталат) и другие аналогичные поли(эфиры), является еще одной эффективной стратегией улучшения термической стабильности. сепараторов (Рис. 5F).Например, полиимид является термореактивным полимером, широко рассматриваемым в качестве многообещающей альтернативы из-за его превосходной термической стабильности (стабильность выше 400 ° C), хорошей химической стойкости, высокой прочности на разрыв, хорошей смачиваемости электролитом и огнестойкости.Рис. 5G).
Аккумуляторные блоки с функцией охлаждения.Системы управления температурным режимом в масштабе устройства, работающие за счет циркуляции воздуха или жидкостного охлаждения, используются для повышения производительности батареи и замедления роста температуры.Кроме того, материалы с фазовым переходом, такие как парафин, были интегрированы в аккумуляторные блоки, чтобы действовать как теплоотвод для регулирования их температуры, что позволяет избежать злоупотреблений температурой.
Решить задачи стадии 3 (горение и взрыв)
Тепло, кислород и топливо, известные как «треугольник огня», являются необходимыми ингредиентами для большинства пожаров.При накоплении тепла и кислорода, образующихся на этапах 1 и 2, топливо (то есть легковоспламеняющиеся электролиты) автоматически начнет гореть.Снижение воспламеняемости растворителей электролита имеет жизненно важное значение для безопасности аккумуляторов и дальнейшего крупномасштабного применения ЛИА.
Огнезащитные добавки.Огромные исследовательские усилия были направлены на разработку огнезащитных добавок для снижения воспламеняемости жидких электролитов.Большинство огнезащитных добавок, используемых в жидких электролитах, основаны на органических соединениях фосфора или органических галогенированных соединениях.Поскольку галогены опасны для окружающей среды и здоровья человека, фосфорорганические соединения являются более перспективными кандидатами в качестве антипиреновых добавок из-за их высокой огнезащитной способности и экологичности.Типичные органические соединения фосфора включают триметилфосфат, трифенилфосфат, бис(2-метоксиэтокси)метилаллилфосфонат, трис(2,2,2-трифторэтил)фосфит, (этокси)пентафторциклотрифосфазен, этиленэтилфосфат и т. д. (Рис. 6А).Обычно считается, что механизм огнезащитного действия этих фосфорсодержащих соединений представляет собой химический процесс удаления радикалов.Во время горения фосфорсодержащие молекулы могут разлагаться на фосфорсодержащие свободнорадикальные частицы, которые затем могут обрывать радикалы (например, радикалы Н и ОН), образующиеся при распространении цепной реакции, ответственные за непрерывное горение (Рис. 6, В и С).К сожалению, снижение воспламеняемости при добавлении этих фосфорсодержащих антипиренов происходит за счет электрохимических характеристик.Чтобы улучшить этот компромисс, другие исследователи внесли некоторые изменения в их молекулярную структуру: (i) частичное фторирование алкилфосфатов может улучшить их восстановительную стабильность и эффективность огнестойкости;(ii) использование соединений, обладающих как защитными пленкообразующими, так и огнезащитными свойствами, таких как бис(2-метоксиэтокси)метилаллилфосфонат, где аллильные группы могут полимеризоваться и образовывать стабильную пленку SEI на графитовых поверхностях, тем самым эффективно предотвращая опасные побочные эффекты. реакции;(iii) замена фосфата P(V) на фосфиты P(III), которые облегчают образование SEI и способны дезактивировать опасные PF5 [например, трис(2,2,2-трифторэтил)фосфит];и (iv) замена фосфорорганических добавок циклическими фосфазенами, особенно фторированным циклофосфазеном, обладающими повышенной электрохимической совместимостью.
Рис. 6 Стратегии решения проблем на этапе 3.
(A) Типичные молекулярные структуры огнезащитных добавок.(B) Обычно считается, что механизм эффекта замедления воспламенения этих фосфорсодержащих соединений представляет собой химический процесс удаления радикалов, который может прекратить радикальные цепные реакции, ответственные за реакцию горения в газовой фазе.ТФП, трифенилфосфат.(C) Время самозатухания (SET) типичного карбонатного электролита может быть значительно уменьшено при добавлении трифенилфосфата.(D) Схема «умного» электропряденого сепаратора с терморегулируемыми огнезащитными свойствами для ЛИА.Отдельно стоящий сепаратор состоит из микроволокон со структурой сердцевина-оболочка, где антипирен является сердцевиной, а полимер - оболочкой.При термическом срабатывании происходит плавление полимерной оболочки, после чего инкапсулированный антипирен высвобождается в электролит, что эффективно подавляет воспламенение и горение электролитов.(E) СЭМ-изображение микроволокон TPP@PVDF-HFP после травления четко показывает их структуру ядро-оболочка.Масштабная линейка, 5 мкм.(F) Типичные молекулярные структуры ионной жидкости при комнатной температуре, используемые в качестве негорючих электролитов для ЛИА.(G) Молекулярная структура PFPE, негорючего перфторированного аналога PEO.Две метилкарбонатные группы модифицированы на концах полимерных цепей, чтобы обеспечить совместимость молекул с современными аккумуляторными системами.
Следует отметить, что всегда существует компромисс между пониженной воспламеняемостью электролита и характеристиками элемента для перечисленных добавок, хотя этот компромисс был улучшен благодаря вышеупомянутым молекулярным конструкциям.Другая предлагаемая стратегия для решения этой проблемы включает включение антипирена внутрь защитной полимерной оболочки из микроволокон, которые дополнительно укладываются друг на друга, образуя нетканый разделитель (Рис. 6D).Для LIB был изготовлен новый электропрядный нетканый сепаратор из микроволокна с термоактивируемыми огнезащитными свойствами.Инкапсуляция антипирена внутри защитной полимерной оболочки предотвращает прямое воздействие антипирена на электролит, предотвращая негативное влияние антипирена на электрохимические характеристики батареи (Рис. 6Е).Однако в случае теплового выхода из строя батареи ЛИА оболочка из сополимера поли(винилиденфторида-гексафторпропилена) (ПВДФ-ГФП) расплавится при повышении температуры.Затем инкапсулированный трифенилфосфатный антипирен будет высвобождаться в электролит, таким образом эффективно подавляя горение легковоспламеняющихся электролитов.
Для решения этой дилеммы также была разработана концепция «солесодержащего электролита».Эти огнетушащие органические электролиты для аккумуляторных батарей содержат LiN(SO2F)2 в качестве соли и популярный антипирен триметилфосфат (ТМФ) в качестве единственного растворителя.Самопроизвольное образование прочного неорганического SEI на основе соли на аноде имеет решающее значение для стабильной электрохимической работы.Эта новая стратегия может быть распространена на различные другие антипирены и может открыть новые возможности для разработки новых огнезащитных растворителей для более безопасных ЛИА.
Негорючие жидкие электролиты.Окончательным решением проблем безопасности электролита будет разработка негорючих электролитов.Одной из тщательно изученных групп негорючих электролитов являются ионные жидкости, особенно ионные жидкости при комнатной температуре, которые являются нелетучими (не обнаруживаемое давление паров ниже 200°C), негорючими и имеют широкий температурный диапазон (Рис. 6F).Тем не менее, по-прежнему требуются непрерывные исследования для решения проблем, связанных с низкой производительностью, возникающих из-за их высокой вязкости, низкого числа переноса лития, катодной или восстановительной нестабильности и высокой стоимости ионных жидкостей.
Низкомолекулярные гидрофторэфиры представляют собой другой класс негорючих жидких электролитов из-за их высокой температуры вспышки или ее отсутствия, негорючести, низкого поверхностного натяжения, низкой вязкости, низкой температуры замерзания и т. д.Должен быть сделан правильный молекулярный дизайн, чтобы адаптировать их химические свойства в соответствии с критериями аккумуляторных электролитов.Интересным примером, о котором недавно сообщалось, является перфторполиэфир (ПФПЭ), аналог перфторированного полиэтиленоксида (ПЭО), который хорошо известен своей негорючестью.Рис. 6G).Две метилкарбонатные группы модифицированы на концевых группах цепей PFPE (PFPE-DMC) для обеспечения совместимости молекул с современными аккумуляторными системами.Таким образом, негорючесть и термическая стабильность ПФПЭ могут значительно повысить безопасность ЛИА при одновременном увеличении коэффициента переноса электролита благодаря уникальной конструкции молекулярной структуры.
Стадия 3 является последней, но особенно важной стадией процесса теплового разгона.Следует отметить, что, несмотря на то, что были предприняты большие усилия для снижения воспламеняемости современного жидкого электролита, использование твердотельных электролитов, которые являются нелетучими, имеет большие перспективы.Твердые электролиты в основном делятся на две категории: неорганические керамические электролиты [сульфиды, оксиды, нитриды, фосфаты и т. д.] и твердые полимерные электролиты [смеси солей лития с полимерами, такими как поли(этиленоксид), полиакрилонитрил и т. д.].Усилия по улучшению твердых электролитов здесь подробно описываться не будут, так как эта тема уже хорошо изложена в нескольких недавних обзорах.
ПРОГНОЗ
В прошлом было разработано много новых материалов для повышения безопасности аккумуляторов, хотя проблема еще не решена полностью.Кроме того, механизмы, лежащие в основе проблем безопасности, различаются для каждого отдельного химического состава батареи.Таким образом, должны быть разработаны специальные материалы, адаптированные для различных батарей.Мы считаем, что еще предстоит открыть более эффективные методы и хорошо разработанные материалы.Здесь мы перечисляем несколько возможных направлений будущих исследований безопасности аккумуляторов.
Во-первых, важно разработать на месте или в процессе работы методы обнаружения и мониторинга состояния внутреннего здоровья LIB.Например, процесс теплового разгона тесно связан с повышением внутренней температуры или давления внутри ЛИА.Однако распределение температуры внутри батарей довольно сложное, и необходимы методы точного контроля значений электролитов и электродов, а также сепараторов.Таким образом, возможность измерения этих параметров для различных компонентов имеет решающее значение для диагностики и, таким образом, предотвращения угроз безопасности аккумуляторов.
Термическая стабильность сепараторов имеет решающее значение для безопасности аккумуляторов.Недавно разработанные полимеры с высокими температурами плавления эффективно повышают термическую целостность сепаратора.Однако их механические свойства все еще хуже, что значительно снижает их технологичность при сборке аккумуляторов.Кроме того, цена также является важным фактором, который следует учитывать при практическом применении.
Разработка твердых электролитов кажется окончательным решением проблем безопасности ЛИА.Твердый электролит значительно снижает вероятность внутреннего короткого замыкания батареи, а также риск возгорания и взрыва.Несмотря на то, что были предприняты большие усилия для усовершенствования твердых электролитов, их характеристики по-прежнему сильно отстают от характеристик жидких электролитов.Композиты неорганических и полимерных электролитов обладают большим потенциалом, но требуют тонкой разработки и подготовки.Мы подчеркиваем, что правильный дизайн интерфейсов неорганических полимеров и проектирование их выравнивания имеют решающее значение для эффективного транспорта литий-иона.
Следует отметить, что жидкий электролит — не единственный горючий компонент батареи.Например, когда ЛИА сильно заряжены, горючие литированные анодные материалы (например, литированный графит) также представляют серьезную проблему с точки зрения безопасности.Антипирены, которые могут эффективно сдерживать возгорание твердотельных материалов, очень востребованы для повышения их безопасности.Антипирены могут быть смешаны с графитом в виде полимерных связующих или проводящих каркасов.
Безопасность аккумуляторов – достаточно сложная и изощренная проблема.Будущее безопасности аккумуляторов требует дополнительных усилий в фундаментальных механистических исследованиях для более глубокого понимания в дополнение к более совершенным методам определения характеристик, которые могут предоставить дополнительную информацию для руководства проектированием материалов.Хотя в этом Обзоре основное внимание уделяется безопасности на уровне материалов, следует отметить, что для решения проблемы безопасности ЛИА в дальнейшем необходим целостный подход, когда материалы, компоненты и формат элементов, а также аккумуляторный модуль и блоки играют равную роль в обеспечении надежности аккумуляторов до они выпущены на рынок.
ССЫЛКИ И ПРИМЕЧАНИЯ
Кай Лю, Яюань Лю, Динчан Лин, Аллен Пей, Йи Цуй, Материалы для безопасности литий-ионных аккумуляторов, ScienceAdvances, DOI: 10.1126/sciadv.aas9820
Время публикации: 05 июня 2021 г.
